Основният механизъм и противодействие на отрицателното затихване на литиево-йонна батерия

Изследване на напредъка на механизма за отрицателно затихване на електродите:

Въглеродните материали, особено графитните материали, са най-широко използваните анодни материали в литиево-йонните батерии. Въпреки че други материали с отрицателни електроди, като сплавни материали, твърди въглеродни материали и др., Също се изучават задълбочено, изследването се фокусира главно върху морфологичния контрол и подобряването на ефективността на активните материали и има малко анализ на механизма на неговия капацитет разпад. Следователно по-голямата част от изследванията на механизма на затихване на отрицателния електрод са свързани с механизма на затихване на графитните материали. Затихването на капацитета на батерията включва затихване по време на съхранение и употреба. Затихването по време на съхранение обикновено е свързано с промени в електрохимичните параметри на ефективността (импеданс и др.). В допълнение към промените в електрохимичните характеристики, той също е придружен от промени в механичното напрежение като структура и еволюция на литий. И други явления.

1.1 Промяна на интерфейса на отрицателен електрод / електролит

За литиево-йонните батерии промяната на интерфейса електрод / електролит се признава като една от основните причини за затихването на отрицателния електрод. По време на първоначалното зареждане на литиеви батерии, електролитът се редуцира на повърхността на отрицателния електрод, за да образува стабилен защитен пасивиращ филм (SEI филм за кратко). По време на последващото съхранение и използване на литиево-йонни батерии, интерфейсът с отрицателен електрод / електролит може да се промени, което да доведе до влошаване на неговите характеристики.

1.1.1 Удебеляване на SEI филм / промяна в състава

Постепенното намаляване на мощността на батерията по време на употреба е свързано главно с увеличаването на импеданса на електродите. Увеличаването на импеданса на електродите се дължи главно на удебеляването на SEI филма и промените в състава и структурата.

Поради различията и ограниченията в методите за характеризиране и условията на изпитване, резултатите от различните изследователски институции не са еднакви, така че е трудно да се определи специфичният състав на SEI филма. Според предишни доклади, съставът на SEI филм включва основно неорганични (Li2CO3, LiF) и органични [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] два вида съединения. По време на употреба или съхранение, съставът и дебелината на SEI филма не са статични.

Тъй като SEI мембраната няма функцията на истински твърд електролит, солватираните литиеви йони все още могат да мигрират през SEI мембраната през други катиони, аниони, примеси и електролитни разтворители. Следователно, в по-късния период на дългосрочно циклиране или съхранение, електролитът все още ще се разлага и реагира на повърхността на отрицателния електрод, което води до удебеляване на SEI филма. В същото време, тъй като отрицателният електрод е бил в състояние на разширение и свиване по време на цикъла, повърхностният SEI филм ще се счупи, създавайки нов интерфейс и новият интерфейс ще продължи да реагира с молекули разтворител и литиеви йони до образуват SEI филм. С напредването на гореспоменатата повърхностна реакция се образува електрохимично инертен повърхностен слой върху повърхността на отрицателния електрод, така че част от материала на отрицателния електрод се изолира и дезактивира от целия електрод. Причинява загуба на капацитет. Както е показано на фигура 1, след продължително циклиране, SEI филмът на повърхността на отрицателния електрод е значително по-дебел.

Фигура 1. Сканираща електронна микрофотография на отрицателна повърхност на електрода след продължително циклиране

Съставът на SEI филма е термодинамично нестабилен и динамичните промени в разтварянето и повторното отлагане ще се случват непрекъснато в акумулаторната система. SEI филмът ще ускори разтварянето и регенерацията на филма при определени условия (висока температура, HF, метални примеси във филма и др.), Причинявайки загуба на капацитета на батерията. Особено при условия на висока температура органичните компоненти (литиев алкил карбонат и др.) Във филма SEI се превръщат в по-стабилни неорганични компоненти (Li2CO3, LiF), което води до намаляване на йонната проводимост на филма SEI. Металните йони, елуирани от положителния електрод, дифузират към отрицателния електрод през електролита и се редуцират и отлагат върху повърхността на отрицателния електрод. Елементарните метални отлагания катализират разлагането на електролита, което значително увеличава съпротивлението на отрицателния електрод и в крайна сметка води до затихване на капацитета на батерията. Чрез добавяне на високотемпературни добавки или нови литиеви соли за подобряване на стабилността на SEI филма, експлоатационният живот на материала с отрицателни електроди може да бъде удължен и ефективността може да бъде подобрена.

Изследванията са установили, че различните видове графитни материали имат различни характеристики на съхранение, а съхранението на изкуствения графит при високи температури е по-добро от това на естествения графит. С увеличаването на времето за съхранение. Съдържанието на литий в изкуствения графит е основно стабилно, но съдържанието на литий в естествения графит показва линеен спад. Чрез сканираща електронна микроскопия (SEM) и анализ на резултатите от теста с инфрачервена спектроскопия на Fourie (FTIR), по време на съхранение при висока температура, съдържанието на Li2CO3 и LiOCOOR на повърхността на естествения графит се увеличава значително с удължаването на времето за съхранение. Увеличението на дебелината на SEI филма се дължи главно на страничната реакция на електролита върху повърхността на отрицателния електрод. Повърхностната структура на изкуствения графит и морфологията на SEI филма са основно непроменени.

В допълнение, когато е напълно зареден и съхраняван за определен период от време при условие, по-ниско от 40 ℃, въпреки че материалът с отрицателни електроди с висока специфична повърхност има по-висока скорост на саморазряд, скоростта на нарастване на SEI филма на единица площта на различните видове материали с отрицателни електроди е сходна. Тенденцията на разпад е подобна. Въпреки това, при по-висока температура (60 ° C) скоростта на удебеляване на естествения графитен SEI филм със сходна специфична повърхност е значително по-висока от тази на изкуствения графит.

1.1.2 Разлагане и отлагане на електролит

Редукцията на електролит включва редукция на разтворител, редукция на електролити и намаляване на примесите. Примесите в електролита обикновено включват кислород, вода и въглероден диоксид. По време на процеса на зареждане и разреждане на батерията електролитът се разлага на повърхността на отрицателния електрод, а основните му продукти включват литиев карбонат и флуорид. С увеличаване на броя на циклите продуктите на разлагането постепенно се увеличават. Тези продукти покриват повърхността на отрицателния електрод и възпрепятстват деинтеркалацията на литиеви йони, което води до увеличаване на импеданса на отрицателния електрод.

1.1.3 Литиев анализ

Тъй като интеркалационният потенциал на графитните материали е близък до литиевия потенциал, след като по време на процеса на зареждане настъпи отлагане на метален литий или растеж на литиеви дендрити, последващата реакция на литий с електролита ще ускори влошаването на работата на батерията и еволюция на литий с голяма площ ще Причинява вътрешното късо съединение на батерията и появата на термично изтичане. Нискотемпературно зареждане, нисък излишък на отрицателния електрод на батерията спрямо положителния електрод, несъответстващ размер на електрода (ръбът на положителния електрод покрива отрицателния електрод) и потенциални ефекти (различна локална степен на поляризация, дебелина на електрода и порьозност ) всички увеличават риска от еволюция на литий.

Степента на разстройство в графитния материал и неравномерността на разпределението на тока ще повлияят на еволюцията на лития на повърхността на отрицателния електрод. В третия и четвъртия етап от вмъкването на графитен литий, разстройството на материала причинява неравномерно разпределение на зарядите в електрода, което води до образуването на дендритни отлагания. Нарастването на отлагането между сепаратора и отрицателния електрод е тясно свързано с температурата и плътността на тока. С увеличаване на температурата скоростта на зареждане се увеличава и скоростта на реакцията се ускорява и метален литий се отлага върху повърхността на отрицателния електрод. Платото на напрежението в кривата на разреждане на батерията и намаляването на ефективността на Coulomb могат да се използват за определяне дали батерията има литиево развитие.

Настоящото изследване е основно за подобряване на работата на отрицателния електрод от гледна точка на подобряване на системата с отрицателни електроди и оптимизиране на електролитната система, съдържаща добавки за инхибиране на еволюцията на литий в отрицателния електрод. Покриването на Sn и въглерод върху графитната повърхност подобрява електрохимичните циклични характеристики на отрицателния електрод. Sn на графитната повърхност може да намали вътрешното съпротивление на SEI филма и поляризацията на електрода при ниски температури. В допълнение, производителността може да бъде подобрена и чрез подобряване на повърхността на материала с отрицателен електрод. Окисляването на графит във въздуха може да увеличи повърхността и активните места на ръба, да увеличи порите и да намали размера на частиците, като по този начин намали появата на литиево отделяне, причинено от неравномерното разпределение на заряда. AsF6 може да подобри стабилността на отрицателния електрод при високи температури, да инхибира производството на метален литий и разлагането на LiPF6. В допълнение, механичното търкаляне в етапа на подготовка на отрицателния полюс може да намали размера на порите, да намали неравномерността на разпределението на заряда и да увеличи обратимия капацитет на батерията.

1.2 Промени в активния материал с отрицателни електроди

В процеса на постепенно влошаване на работата на батерията, подредената структура на графита постепенно се разрушава. Литиевите батерии се циклират с високи темпове. Поради градиента на концентрация на литиеви йони, вътре в материала се генерира механично поле на напрежение, което променя решетката на отрицателните електроди и първоначалната структура на листа на отрицателния електрод постепенно се разстройва. Структурните промени не са основната причина за влошаването на работата на батерията. Влошаването може да се изрази като промени в еволюцията на литий или SEI филма, но по време на този процес размерът на частиците и константата на решетката на отрицателния електрод няма да се променят значително.

Обратимият капацитет на графитните частици е свързан с тяхната ориентация и вид. Например, реакцията на литиеви йони / електролити може да възникне поради наличието на нов интерфейс между неподредени частици, вмъкването на литиеви йони е по-трудно и обратимият капацитет на неподредените графитни частици е по-нисък. В сравнение със сферичните частици, люспестият графит има по-висок специфичен капацитет при голямо увеличение. Въпреки че структурата на отрицателния електрод не се променя по време на процеса на разпадане, съотношението на ромбоидната структура / шестоъгълната структура ще се промени. Увеличаването на шестоъгълната структура ще намали ефективността на Фарадей на първия и третия етап на вкарване на литиеви йони, като по този начин ще намали обратимия капацитет на отрицателния електрод. Следователно, обратимият капацитет може да бъде увеличен чрез увеличаване на съотношението на ромбичната структура / шестоъгълната структура.

1.3 Промени в отрицателния електрод

Размерът на частиците на графитния материал оказва по-голямо влияние върху работата на отрицателния електрод. Малките частици могат да съкратят дифузионния път между графитните материали, което е благоприятно за високоскоростен заряд и разряд. Въпреки това материалът с малък размер на частиците има по-голяма специфична повърхност и ще консумира повече литиеви йони при високи температури, което води до увеличаване на необратимия капацитет на отрицателния електрод. Следователно термичната стабилност на графитния анод е свързана главно с размера на частиците на графитния материал.

Порьозността на графитния полюс има определена връзка с обратимия капацитет на отрицателния електрод. С увеличаване на порьозността, контактната площ между графита и електролита се увеличава и реакцията на интерфейса се увеличава, което води до намаляване на обратимия капацитет. По време на дългосрочното зареждане и разреждане на батерията, плътността на уплътняване на графитния електрод влияе на влошаването на работата на батерията. Високата плътност на уплътняване може да намали порьозността на електрода, да намали контактната площ на графита и електролита и след това да увеличи обратимия капацитет. Освен това, при температура по-висока от 120 ° C, поради термичното разлагане на SEI филма за получаване на газ, уплътненият материал с отрицателни електроди ще генерира повече топлина.

в заключение:

Отрицателният разпад на електродите на литиево-йонните батерии включва няколко механизма за разграждане. Сред тях литийът е основният фактор, водещ до бързото влошаване на живота на батерията. Разлагането на електролита и последващото образуване на филм на повърхността на отрицателния електрод водят до увеличаване на вътрешното съпротивление на батерията и намаляване на количеството рециклируем литий. Горният механизъм има малък ефект върху кристалната структура на отрицателния електрод. Мерки като оптимизиране на електролитната система, добавяне на стабилизатори и температурна обработка могат да намалят появата на тези реакции и да подобрят работата на материала с отрицателен електрод.