Защо литиевата батерия има феномен на супер теоретичен капацитет

Предистория на изследването

В литиево-йонните батерии (LIB) много електроди на основата на преходни метални оксиди проявяват необичайно висок капацитет за съхранение, който надвишава техните теоретични стойности. Въпреки че това явление е широко докладвано, основните физични и химични механизми в тези материали все още са неуловими и все още са предмет на дебат.

Въведение в резултатите от изследванията

Наскоро професор Miao Guoxing от Университета на Ватерло в Канада, професор Yu Guihua от University of Texas в Остин, Li Hongsen и Li Qiang от University of Qingdao си сътрудничиха по темата" Допълнителен капацитет за съхранение в литиево-йонния оксид на преходния метал батерии, разкрити чрез in situ магнитометрия" , Публикувани научни трудове за природни материали. В тази работа авторът използва технология за магнитно наблюдение in-situ, за да докаже, че има силен повърхностен капацитет върху металните наночастици и голям брой спин-поляризирани електрони могат да се съхраняват в редуцираните метални наночастици. Това е свързано с механизма за космически заряд. Последователен. В допълнение, разкритият механизъм за космически заряд може да бъде разширен и към други съединения от преходни метали, предоставяйки ключови насоки за създаването на усъвършенствани системи за съхранение на енергия.

Акценти в изследванията

(1) Използване на технология за магнитно наблюдение на място за изследване на развитието на вътрешната електронна структура на типична батерия Fe3O4 / Li;

(2) Установено е, че в системата Fe3O4 / Li капацитетът на повърхностния заряд е основният източник на допълнителен капацитет;

(3) Механизмът на повърхностния капацитет на металните наночастици може да бъде разширен до широк спектър от съединения на преходни метали.

Графично ръководство

1. Структурна характеристика и електрохимични характеристики

Монодисперсните кухи наносфери Fe3O4 се синтезират по традиционния хидротермален метод и се зареждат и разреждат при плътност на тока 100 mA g − 1 (Фигура 1а). Първият разтоварен капацитет е 1718 mAh g − 1. Трите пъти бяха 1370 mAh g-1 и 1364 mAh g-1, което далеч надхвърли теоретичното очакване на 926 mAh g-1. BF-STEM изображенията на напълно разредения продукт (Фигура 1b-c) показват, че след редукция на литий, наносферите Fe3O4 се трансформират в по-малки наночастици Fe с размер около 1-3 nm, които се диспергират в Li2O.

За да се докаже промяната на магнетизма по време на електрохимичния цикъл, беше получена кривата на намагнитване след пълно разреждане до 0,01 V (Фигура 1г), показваща суперпарамагнитното поведение поради образуването на частици от нано-желязо.

Фигура 1 (а) Крива на постоянен ток на заряд-разряд на батерия Fe3O4 / Li, циклирана при плътност на тока 100 mA g-1; (b) BF-STEM изображение на напълно литиран Fe3O4 електрод; (в) Li2O и Li2O в агрегати BF-STEM изображение с висока разделителна способност на Fe; (г) Крива на хистерезис на електрода Fe3O4 преди (черен) и след (син) лититационен процес и крива на Лангевин за монтиране на последния (лилав).

2. Откриване в реално време на структурата и магнитната еволюция

За да се свърже електрохимията със структурата и магнитните промени на Fe3O4, се извърши рентгенова дифракция на място (XRD) и магнитно наблюдение на място върху Fe3O4 електрода. По време на първоначалното разреждане от напрежението на отворената верига (OCV) до 1.2V, пиковете на дифракция на Fe3O4 в поредица от дифракционни модели на XRD нямат очевидни промени в интензитета и положението (Фигура 2а), което показва, че Fe3O4 преминава само през процеса на интеркалация на Li Когато се зареди до 3V, обратната структура на шпинела на Fe3O4 остава непокътната, което показва, че процесът в този прозорец на напрежението е силно обратим. По-нататък беше проведено магнитно наблюдение на място, съчетано с тестове за постоянен ток на заряд и разряд, за да се изследва как намагнитването се развива в реално време (Фигура 2b)

Фигура 2 In-situ XRD и характеризиране на магнитното наблюдение. (A) In-situ XRD модел; (б) Изследвани са кривата на електрохимичния заряд-разряд и съответната обратима магнитна реакция на място на Fe3O4 при външно магнитно поле от 3 T.

За да има по-основно разбиране на този процес на преобразуване от гледна точка на промяната на намагнитването, магнитната реакция и съответният фазов преход, придружаващ електрохимично задвижваната реакция, бяха събрани в реално време (Фигура 3). Очевидно по време на първото разреждане реакцията на намагнитване на Fe3O4 електрода е различна от другите цикли. Това се дължи на необратимата фазова промяна на Fe3O4 по време на първото литиране. Когато потенциалът падне до 0.78V, обратната шпинелна фаза на Fe3O4 се трансформира във FeO-подобна солева структура, съдържаща Li2O, и Fe3O4 фазата не може да бъде възстановена след зареждане. Съответно, намагнитването бързо пада до 0.482 μb Fe − 1. С напредването на литирането не се образува нова фаза и интензивността на (200) и (220) -подобните FeO дифракционни пикове започва да отслабва. Когато Fe3O4 електродът е напълно литиран, не остават очевидни XRD пикове (Фигура 3а). Обърнете внимание, че когато Fe3O4 електродът се разреди от 0.78V до 0.45V, намагнитването (нарастващо от 0.482 μb Fe − 1 до 1.266 μb Fe − 1) се дължи на реакцията на превръщане на FeO във Fe. След това, в края на разреждането, намагнитването бавно спада до 1,132 μB Fe − 1. Това откритие показва, че напълно редуцираните метални наночастици Fe0 все още могат да участват в реакцията за съхранение на литий, като по този начин намаляват намагнитването на електрода.

Фигура 3 Наблюдение на място на фазовия преход и магнитния отговор. (A) In-situ XRD модел, събран по време на първото разреждане на електрод Fe3O4; (б) магнитно измерване на място на електрохимичния цикъл на батерията Fe3O4 / Li под външно магнитно поле от 3 T.

3. Повърхностен капацитет на системата Fe0 / Li2O

Магнитната промяна на Fe3O4 електрода се случва при ниско напрежение, при което е най-вероятно да се получи допълнителен електрохимичен капацитет, което показва, че в батерията има неоткрити носители на заряд. За да се изследва потенциалният механизъм за съхранение на литий, като се използват XPS, STEM и магнитна спектроскопия, бяха изследвани пиковете на намагнитване на Fe3O4 електрода при 0,01 V, 0,45 V и 1,4 V, за да се определи източникът на магнитната промяна. Резултатите показват, че магнитният момент е ключовият фактор, който влияе върху магнитната промяна, тъй като измерената Ms на системата Fe0 / Li2O не се влияе от магнитната анизотропия и междучастичното свързване.

За да се разберат допълнително кинетичните свойства на Fe3O4 електрода при ниско налягане, се извършва циклична волтаметрия при различни скорости на сканиране. Както е показано на фигура 4а, правоъгълната циклична крива на волтаметрия се появява в диапазона на напрежението между 0,01 V и 1 V (Фигура 4а). Фигура 4b показва, че на електрода Fe3O4 възниква капацитивен отговор. С силно обратимата магнитна реакция по време на процеса на зареждане и разреждане с постоянен ток (Фигура 4в), намагнитването на електрода пада от 1V до 0,01V по време на процеса на разреждане и след това отново се увеличава по време на процеса на зареждане, което показва, че кондензаторът Fe0- като повърхностната реакция е силно обратима.

Фигура 4 Електрохимични характеристики и магнитна характеристика на място при 0,01–1 V. (A) Циклична крива на волтаметрия. (B) Определете стойността на b, като използвате корелацията между пиковия ток и скоростта на сканиране; (в) При 5 T външно магнитно поле, обратимата промяна на намагнитването по отношение на кривата заряд-разряд.

Електрохимичните, структурни и магнитни характеристики на Fe3O4 електрода по-горе показват, че допълнителният капацитет на батерията се дължи на спин-поляризирания повърхностен капацитет на наночастиците Fe0, придружен от магнитни промени. Спин-поляризираният капацитет е резултат от натрупването на спин-поляризирани заряди на интерфейса и може да покаже магнитна реакция по време на зареждане и разреждане. За електродите, базирани на Fe3O4, по време на първия процес на разтоварване фините наночастици Fe, диспергирани в подложката Li2O, имат голямо съотношение повърхност / обем. Поради силно локализираните d-орбитали може да се постигне висока плътност на състоянието на нивото на Ферми. Според теоретичния модел за съхранение на космически заряд на Maier&# 39, авторът предлага голям брой електрони да могат да се съхраняват в спиновата разделителна лента на метални наночастици Fe, които могат да генерират спин-поляризиран повърхностен капацитет в нанокомпозити Fe / Li2O (Фигура 5).

Фигура 5 Схематична диаграма на повърхностния капацитет на спин-поляризирани електрони на интерфейса Fe / Li2O. (А) Схематична диаграма на плътността на състоянието на спиновата поляризация на повърхността на феромагнитните метални частици (преди и след разреждането), която е противоположна на общата спинова поляризация на желязото; (б) образуването на области на космически заряд в суперлитиевия капацитетен модел за съхранение на повърхността.

Обобщение и перспективи

Чрез усъвършенстван магнитен мониторинг на място е проучено развитието на вътрешната електронна структура на нанокомпозита TM / Li2O, за да се разкрие източникът на допълнителния капацитет за съхранение на литиево-йонната батерия. Резултатите показват, че в модела на акумулаторна система Fe3O4 / Li електрохимично намалените наночастици Fe могат да съхраняват голям брой спин-поляризирани електрони, което води до прекомерен капацитет на батерията и значително променен интерфейс магнетизъм. Експериментът допълнително потвърди съществуването на такъв капацитет в CoO, NiO, FeF2 и Fe2N електродни материали, което показва съществуването на спин-поляризиран повърхностен капацитет на метални наночастици в литиево-йонни батерии и този механизъм за съхранение на космически заряд в други съединения на преходни метали Прилагането на основни електродни материали положи основите.

Литературна връзка

Допълнителен капацитет за съхранение в литиево-йонни батерии с преходни метални оксиди, разкрит чрез in situ магнитометрия (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038 / s41563-020-0756-y)