Изследвайте състоянието на предварителното литиране на литиеви батерии и свързаните с тях патентни технологии за добавяне на литий в Китай

По време на първото зареждане на литиево-йонна батерия органичният електролит ще се разложи и разложи на повърхността на отрицателния електрод, като графит, образувайки филм с твърд интерфейс на твърда електролитна фаза (SEI), който трайно изразходва голямо количество литий от положителен електрод, причинявайки отклонение на кулоновската ефективност (ICE) на първия цикъл. Ниска, намалява капацитета и енергийната плътност на литиево-йонните батерии.

Съществуващите графитни материали имат първата необратима загуба на литий от 5% до 10%, а при анодните материали с голям капацитет първата загуба на литий е дори по-голяма (необратимата загуба на силиций достига 15% до 35%). За да разрешат този проблем, хората са изучавали технология за предлитиране. Електродният материал се презарежда с литий чрез предварително литиране, за да компенсира необратимите загуби на литий, причинени от образуването на SEI филм, така че да се увеличи общият капацитет и енергийната плътност на батерията.

FIRSTEK обобщи изследователския напредък на технологията преди литиране през последните години от двете направления на добавяне на литий към отрицателния електрод и добавяне на литий към положителния електрод.

Анодна технология за добавка на литий

Общите методи преди литирането са добавки с литий с отрицателни електроди, като добавки с литиево фолио, добавки с литиев прах и др., Които в момента са ключовите процеси за предлитиране на развитието. Освен това съществуват и технологии за предварително литиране с използване на литиев силициден прах и електролитен воден разтвор на литиева сол.

1. Литиевото фолио попълва лития

Попълването на литиево фолио е технология, която използва механизъм за саморазряд за попълване на литий. Потенциалът на металния литий е -3,05 V (спрямо SHE, стандартен водороден електрод), което е най-ниското сред всички електродни материали. Поради наличието на потенциална разлика, когато материалът с отрицателен електрод е в контакт с металното литиево фолио, електроните спонтанно се придвижват към отрицателния електрод, придружен от вмъкването на Li + в отрицателния електрод.

N. Liu et al. капеше електролит върху отрицателния електрод на силициеви нанопроводи (SiNW), отглеждани върху подложка от неръждаема стомана, и след това директно контактува с литиево-металното фолио, за да попълни лития. Извършен е полуклетъчен тест на отрицателния електрод след добавяне на литий. Установено е, че напрежението на отворена верига (OCV) на SiNW без добавяне на литий е 1,55 V, а специфичният капацитет на литиево вкарване по време на първото разтоварване от 0,1 C при 0,01 ～ 1,00 V е 3800 mAh / g; след добавяне на литий OCV на SiNWs е 0,25 V, а специфичният капацитет на литиево вкарване за първи път е 1600 mAh / g. Промяната на OCV и специфичния капацитет на литиевата интеркалация показва, че след попълването на лития Si частично реагира с Li.

J. Hassoun et al. директно контактува с отрицателния електрод калай-въглерод (Sn-C) с литиево фолио, напоено с електролита за 180 минути, за да допълни лития. Тестван с полуклетка при 80 mA / g при 0,01 ~ 2,00 V, необратимият специфичен капацитет на Sn-C след попълване на литий намалява от 680 mAh / g (63%) на 65 mAh / g (14%). Отрицателният електрод и LiNi0. 45Co0. 1Mn1. 45O4 представляват пълна батерия и ICE, тестван със скорост от 1 0 C при 3,1 до 4,8 V, е близо до 100% и цикълът е стабилен и скоростта е добра; 5,0 C Специфичният разтоварен капацитет достига 110 mAh / g, което е само с 14% по-ниско от разрядния капацитет от 0,2 C.

Въпреки че отрицателният електрод може да бъде предварително литиран при директен контакт с литиево фолио, степента на предварително литиране не е лесно да се контролира точно. Недостатъчната литификация не може да подобри достатъчно ICE; и прекомерното добавяне на литий може да образува метален литиев покривен слой върху повърхността на отрицателния електрод.

HJ Kim et al. използва външно късо съединение за допълване на литий върху отрицателния електрод от силициев оксид (c-SiOx) чрез литиево фолио. Сравнителният експеримент показва, че когато съпротивлението във външното късо съединение е 100 Ω и времето на късо съединение е 30 минути, ICE може да бъде максимизиран. Извършен е полуклетъчен тест на c-SiOx преди и след добавянето на литий и първите 5 цикъла от 0,07 ° С при 0,01 ~ 1,50 V, кулонамичната ефективност на електрода преди добавяне на литий е била 73,6% и 94,7. %, 96,6%, 97,5% и 98,0%; Кулонамичната ефективност на електрода след добавяне на литий е 94,9%, 95,7%, 97,2%, 97,9% и 98,3%. Пълната батерия се състои от c-SiOx и LiNi0. 8 Co0. 15 Al0. 05 O2, тестван при 2,5 ~ 4,2 V с ток от 10 mA / g, а специфичният капацитет на разреждане на батерията след попълване на литий се променя от този преди попълване на литий. 106. 33 mAh / g се увеличава до 165,09 mAh / g, ICE се увеличава от 58. 85% на 85. 34%.

ZY Cao и други са подобрили безопасността на добавките с литий с литиево фолио. Проектираният активен материал / полимер / литиево-метален трислоен структурен отрицателен електрод може да бъде стабилен в околния въздух (относителна влажност 10% -30%) в продължение на 30-60 минути, достатъчно отрицателен електрод за обработка. Трислойната структура е: метален литиев слой, отложен електрохимично върху медно фолио, литиевият слой е покрит със защитен слой от полиметилметакрилат (ПММА) и слой от активен материал. Промяната на дебелината на литиевия слой може да контролира степента на попълване на лития. След като електролитът се инжектира в батерията, за да се разтвори PMMA, литиевият слой и активният материал са в пряк контакт, за да завършат предварителното лилиране. Тестван с 0,1C при 0,01 ～ 1,00 V, използвайки графита с трислойна структура за попълване на литий, ICE се увеличава от 92,0% на 99,7%; след като чистият силициев отрицателен електрод беше презареден с литий, първото зареждане и разреждане почти няма загуба на капацитет. Въпреки че използването на литиево фолио за добавяне на литий има добър ефект, процесът на добавяне на литий трябва да бъде завършен във временна батерия или електрохимично устройство и е трудно да се мащабира.

2. Стабилизиран литиево-метален прах (SLMP)

Литиева добавка на прах литий е предложена от Formica. Разработеният SLMP има специфичен капацитет от 3600 mAh / g, а повърхността е покрита с тънък слой от 2% до 5% литиев карбонат (Li2CO3), който може да се използва в суха среда. Има два основни начина за прилагане на SLMP за предварително литиране на отрицателния електрод: добавянето му по време на процеса на смесване или директното добавяне към повърхността на отрицателния електрод.

Конвенционалната суспензия от отрицателни електроди използва поливинилиден флуорид (PVDF) / метил пиролидон (NMP) или стирен бутадиенов каучук (SBR) + карбоксиметил целулоза (CMC) / дейонизирана водна система, но SLMP не е съвместим с полярни разтворители. съвместим и може да се диспергира само в неполярни разтворители като хексан и толуен, така че не може да се добавя директно в конвенционалния процес на смесване. L. Wang et al. използва системата SBR-PVDF / толуен за директно смесване на SLMP в суспензия от графитни електроди. Първо, графитът и PVDF се смесват в NMP разтворител и се изсушават, за да образуват графит, покрит с PVDF; след това SLMP, графит с PVDF покритие и проводими сажди се смесват в толуен; накрая се добавя SBR. След предварителното литиране на отрицателния електрод чрез SLMP, при условията от 0,01 до 1,00 V и 0,05 C, ICE на батерията се увеличи от 90,6% до 96,2%.

В сравнение с добавянето му по време на процеса на смесване е по-лесно зареждането на SLMP директно върху повърхността на сухия отрицателен електрод. MW Forney et al. използва SLMP за предварително литиране на силициевата (Si) -въглеродна нанотръба (CNT) отрицателен електрод и пуска разтвора SLMP / толуен с масова част 3% върху повърхността на Si-CNT отрицателния електрод. Филм, активирайте. След предварително литиране първият необратим капацитет на отрицателния електрод се намалява с 20% до 40%.

G. Ai et al. диспергира SLMP в ксилолов разтвор, съдържащ 1% SBR / полистирол, за да образува стабилна SLMP суспензия. Суспензията SLMP е покрита върху повърхността на сухия отрицателен електрод, за да се осъществи предварителното литиране на отрицателния електрод като графит и SiO. След предварителна литификация, графит|Никел-кобалто-манганов троен материал (NCM) пълната батерия се тества при 0,1 C при 3,0 ～ 4,2 V и ICE се увеличава от 82. 35% на 87. 80%; SiO|NCM ICE на пълната батерия се е увеличил от 56,78% нелитиран до 88,12% след предварително литиране.

3. Литиев силицид на прах

В сравнение с микрона SLMP, размерът (100-200 nm) на нано-литиев силицид на прах (LixSi) е по-малък, което е по-благоприятно за диспергиране в отрицателния електрод. Освен това LixSi вече е в разширено състояние и промяната на обема по време на цикъла няма да повлияе на структурата на целия електрод. Понастоящем има малко проучвания върху добавки за литиеви добавки LixSi и само J. Zhao et al. са изследвали подобрението на литиевата добавка на LixSi' и ефективността и стабилността. В атмосфера на аргон, реакцията на легиране на силиций и метален литий при 200 ℃ се използва за синтезиране на LixSi материал, покрит с Li2O. Полуклетъчната система се зарежда и разрежда при 0,05 ° С при 0,01 ～ 1,00 V. След добавяне на 15% LixSi, ДВС на силициево отрицателния електрод се увеличава от 76% на 94%; мезофазните въглеродни микросфери (MCMB) с добавен 9% LixSi) ICE се увеличава от 75% на 99%; ДВС на графитен анод със 7% LixSi се е увеличил от 87% на 99%. В системата с пълни батерии ICE на графитната|LiFePO4 батерия със 7% LixSi се е увеличила от 77. 6% на 90.8% и има по-висок капацитет при последващия тест на цикъла.

Синтезираният LixSi има добри резултати при попълване на литий, но може да поддържа относителна стабилност само на сух въздух. След излагане на сух въздух с точка на оросяване -50 ℃ в продължение на 5 дни, капацитетът намалява с 30% и е напълно инактивиран във въздушната среда. За да се подобри стабилността на LixSi, 1-флуородекан може да се използва за намаляване на повърхността на частиците, за да се образува плътно покритие. След като покритият LixSi се постави на сух въздух в продължение на 5 дни, почти няма затихване. След поставяне на въздух с относителна влажност от 10% за 6 часа, при условията от 0,01 до 1,00 V и 0,02 C, съотношението Капацитетът все още достига 1 604 mAh / g и степента на задържане на капацитета достига 77%. Добавете 5% към графитния отрицателен електрод за попълване на литий. При условията на 0.005 до 1.500 V и 0.05 C ICE се увеличава от 87.0% на 96.7%. За да се подобри допълнително стабилността на LixSi, SiO и SiO2 могат да се използват вместо Si като суровини за синтезиране на композитни материали LixSi-Li2O. След като композитният материал се постави във въздух с относителна влажност 40% в продължение на 6 часа, специфичният капацитет достига 1 240 mAh / g при условията от 0,01 до 1,00 V и 0,02 C. Композитът LixSi-Li2O материалите, синтезирани от двете суровини, показват отлични характеристики на попълване на литий.

4. Електролитен воден разтвор на литиева сол за попълване на литий

Независимо дали използва литиево фолио, SLMP или литиев силицид на прах за допълване на литий, това включва използването на метален литий. Литиевият метал е скъп, има висока активност и е труден за работа. Съхранението и транспортирането изискват високи разходи за защита. Ако процесът на добавяне на литий не включва метален литий, това може да спести разходи и да подобри ефективността на безопасността. HT Zhou et al. попълнете литий за силиций чрез електролиза на воден разтвор на Li2SO4 в електролитна клетка. Жертвеният електрод е медна тел, потопена в Li2SO4. Реакцията за попълване на литий е показана във формула (1):

MnOx|Si пълна батерия след електролиза при ток от 1 A ​​/ g за 4,2 часа, добавеният с литий MnOx|Si батерията е тествана при 0.5 ~ 3. 8 V, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 4 Специфичният капацитет от 0 C и 8. 0 C са 160 mAh / g, 136 mAh / g, 122 mAh / g, 108 mAh / g и 92 mAh / g, съответно.

Положителна технология за добавка на литий

В сравнение с много трудната добавка с литий с отрицателен електрод с положителен електрод, добавката с литий с положителен електрод е много по-проста. Типично добавяне на литий с положителен електрод е добавянето на малко количество материал с голям капацитет по време на процеса на смесване на положителния електрод. По време на процеса на зареждане Li + се отстранява от материала с голям капацитет, за да компенсира необратимата загуба на капацитет при първото зареждане и разреждане. Понастоящем материалите, използвани като добавки с литиеви добавки с положителен електрод, включват основно: богати на литий съединения, нанокомпозити, базирани на реакции на конверсия, и бинарни литиеви съединения.

1. Богато на литий съединение

G. Gabrielli et al. използвани богати на литий материали Li1 + x Ni0. 5 Mn1. 5O4, за да компенсира необратимата загуба на капацитет на Si-C | LiNi0. 5Mn1. 5O4 пълна батерия. Батерията със смесен положителен електрод има степен на задържане на капацитет от 75% при 0,33 C при 3,00 до 4,78 V за 100 цикъла, докато батерията с чист LiNi0,5 Mn1,5 O4 положителен електрод е само 51%. В допълнение, енергийната плътност на Si-C | LiNi0. 5 Mn1. 5O4 батерия със смесен положителен електрод е с 25% по-висока от тази на графита | LiNi0. 5Mn1. 5O4 батерия.

Li2NiO2 може да се използва и като добавка за литиеви добавки с положителен електрод, но стабилността му във въздуха е лоша. MG Kim et al. използва алуминиев изопропоксид за модифициране на Li2NiO2 и синтезиран Li2NiO2 материал, който е стабилен във въздуха и покрит с алуминиев триоксид, което има отличен ефект за попълване на литий. Недобавен LiCoO2|графитна пълна батерия, ICE при условията на 2.75 ～ 4.20V, 0.2 C е 92%, а батерията с добавен 4% Li2NiO2 почти няма загуба на капацитет и скоростта не се влияе от влиянието на добавките.

X. Su et al. добави Li5FeO4 (LFO) към положителния електрод LiCoO2, за да компенсира загубата на капацитет на отрицателния електрод с твърд въглерод по време на първото зареждане. Полуклетъчен тест показва: LiCoO2 положителен електрод със 7% LFO, добавен при 0,1 C. Специфичният капацитет на първото зареждане и разреждане (2,75 ~ 4,30 V) е съответно 233 mAh / g и 160 mAh / g, а необратимият капацитет се отчита за 31%, което е достатъчно за компенсиране на твърд въглерод 22% първа необратима загуба на капацитет. Тест на пълна батерия (2,75 ~ 4,30 V, 0,05 C) Резултатите показват: LiCoO2 с добавен 7% LFO|Обратимият капацитет на пълната батерия с твърд въглерод се увеличава с 14%, енергийната плътност се увеличава с 10% и производителността на цикъла се подобрява, специфичната степен на задържане на капацитета на пълната батерия след 50 цикъла се е увеличила от по-малко от 90% на повече от 95%. За LiCoO2 положителен електрод с LFO, процесът на смесване и нанасяне на покритие трябва да се извършва в инертна атмосфера и стабилността на LFO във въздушната среда да се подобри.

2. Нанокомпозити, базирани на конверсионни реакции

Въпреки че богатите на литий съединения са постигнали определени ефекти като добавки с литиеви добавки, първият ефект на литиева добавка все още е ограничен от по-нисък специфичен капацитет. Нанокомпозитите, базирани на реакцията на преобразуване, поради голямата хистерезис на напрежението на заряд / разряд, могат да допринесат с голямо количество литий по време на първото зареждане на батерията, докато реакцията на литиева интеркалация не може да възникне по време на процеса на разреждане.

YM Sun et al. изследва ефективността на M / литиев оксид (Li2O), M / литиев флуорид (LiF), M / литиев сулфид (Li2S) (M=Co, Ni и Fe) като положителни добавки за литиева добавка. M / Li2O се синтезира чрез смесване на MxOy и разтопен литий в атмосфера на аргон. Синтезираният композитен материал нано-Co / nano-Li2O (N-Co / N-Li2O) се циклира при 4,1 ～ 2,5 V при 50 mA / g, първият специфичен капацитет на зареждане достига 619 mAh / g, а специфичният капацитет на разреждане е само 10 mAh / g; След като N-Co / NLi2O е изложен на околния въздух в продължение на 8 часа, специфичният капацитет на делитиране е само с 51 mAh / g по-нисък от първоначалната стойност. След 2 дни специфичният капацитет на делитиране все още е 418 mAh / g. Това показва, че NCo / N-Li2O има добра екологична стабилност и е съвместим с производствения процес на търговските батерии. Подобно на N-Co / N-Li2O, N-Ni / N-Li2O и N-Fe / N-Li2O също имат по-висок специфичен капацитет на заряд (съответно 506 mAh / g и 631 mAh / g) и много нисък разряд. капацитет (съответно 11 mAh / g и 19 mAh / g), отлична производителност на литиева добавка.

LiF има високо съдържание на литий и добра стабилност и е потенциален положителен електрод с литиева добавка. M / LiF наноматериалите, конструирани от реакцията на преобразуване, могат да преодолеят проблемите с ниска LiF проводимост и йонна проводимост, висок потенциал за електрохимично разлагане и вредни продукти на разлагане, което прави LiF отлична добавка с литиева добавка с положителен електрод. LiF / Co има специфичен капацитет от 520 mAh / g за отстраняване на литий при 4.2 до 2.5 V и специфичен капацитет от само 4 mAh / g за вкарване на литий, което показва, че LiF / Co' капацитетът за попълване на литий може да достигне 516 mAh / g. LiF / Fe има специфичен капацитет от 532 mAh / g за отстраняване на литий и специфичен капацитет от 26 mAh / g за вкарване на литий при 4,3 до 2,5 V, което показва, че LiF / Fe има капацитет за попълване на литий от 506 mAh / g . LiFePO4|Li-cell с добавена 4,8% LiF / Co и специфичният капацитет на първото зареждане с 0,1 C при 2,5 ~ 4,2 V достигна 197 mAh / g, което е по-високо от 164 mAh на батерията без LiF / Co / g увеличен с 20,1%, специфичният капацитет на разтоварване е подобен и стабилността на цикъла не се влияе от добавките.

Теоретичният капацитет на Li2S достига 1166 mAh / g, но като добавка за литиева добавка все още има много проблеми, които трябва да бъдат решени, като съвместимост с електролит, изолация и лоша екологична стабилност. Изследванията са установили, че въвеждането на метали в Li2 S за образуване на L2 S / M композитни материали може да реши тези проблеми. Li2S / Co, който е комбинация от CoS2 и метален Li, има капацитет за попълване на литий от 670 mAh / g. LFP електродът с добавен 4.8% Li2 S / Co, при 2.5 до 4.2 V, специфичният капацитет на първия заряд с 0.1 C е 204 mAh / g, което е с 42 mAh / g по-високо от електрода без добавяне g. Li2 S / Fe, синтезиран от FeS2 и метал Li, има капацитет за попълване на литий от 480 mAh / g. Въпреки че капацитетът за попълване на литий е по-нисък от Li2 S / Co, суровината FeS2 е богата на ресурси и ниска цена, така че Li2 S / Fe има по-добра перспектива за търговско приложение. Въпреки че повече богати на литий съединения имат по-висок капацитет за попълване на литий, нанокомпозитите, базирани на реакции на конверсия, ще оставят неактивни метални оксиди, флуориди и сулфиди след първото попълване на литий, намалявайки енергийната плътност на батерията.

3. Бинарно литиево съединение

В сравнение с богатите на литий оксиди (около 300 mAh / g) и композиционните материали с реакция на конверсия (500-700 mAh / g), теоретичният специфичен капацитет на бинарните литиеви съединения е много по-висок. Теоретичните специфични капацитети на Li2O2, Li2O и Li3N достигат съответно 1168 mAh / g, 1797 mAh / g и 2309 mAh / g и е необходимо само малко количество добавка, за да се постигне подобен ефект на литиева добавка. Теоретично остатъкът от тези материали след попълване на литий е O2, N2 и др., Което може да бъде изчерпано по време на образуването на SEI филма на батерията.

K. Park et al. смлян търговски Li3N на прах с размер на частиците от 1 до 5 μm, който се използва като добавка за литиева добавка. В полуклетъчната система, с добавени 1% и 2% Li3N LiCoO2 електроди, първият заряден специфичен капацитет с 0,1 C при 3,0 до 4,2 V е 167,6 mAh / g и 178,4 mAh / g, по-чистият LiCoO2 се е увеличил с 18. mAh / g и 28,7 mAh / g. След добавяне на 2% Li3N, разрядният капацитет на LiCoO2|SiOx / C @ Si батерия при 0.5 C при 1.75 до 4. 15 V е с 11% по-висока от тази на батерията без добавки. За да се реши проблемът с проводимостта на смесения електрод, Li3N се отлага върху повърхността на LiCoO2 електрода, за да се намали въздействието върху проводимостта на електрода. Пълната батерия с 5% добавки, отложени върху повърхността на положителния електрод, има специфичен за разряд капацитет от 126,3 mAh / g, което е с 14,6 mAh / g по-високо от батерията без добавки, а скоростта е подобна на ефективността на цикъла. В допълнение, зареждането на Li3N върху повърхността на сух електрод може да избегне несъвместимостта на Li3N с разтворителя на суспензията (като метилпиролидон).

YJ Bie и сътр. смесен комерсиализиран Li2O2 с LiNi0. 33 Co0. 33 Mn0. 33 O2 (NCM), за да компенсира загубата на литий по време на първото зареждане на графитния отрицателен електрод. NCM в хибридния електрод играе двойна роля на активен материал и катализатор. За да се катализира ефективно разлагането на Li2O2, към положителния електрод беше добавен 1% NCM-6 h (NCM, получен чрез смилане на топка за 6 h). Графит|NCM / NCM-6 h / 2% Li2O2 пълна батерия се зарежда и разрежда при 2,75 ～ 4,60 V, а първият обратим специфичен капацитет от 0,1 C е 207,1 mAh / g, което е 7 по-високо от графита|NCM пълна батерия 8%; Обратимият специфичен капацитет от 0,3 C е 165,4 mAh / g, което е с 20,5% по-високо от графита|NCM пълна батерия. Тестовете показват, че кислородът, освободен при разлагането на Li2O2, ще консумира ограничения Li + в пълната батерия, което води до значително намаляване на капацитета на пълната батерия с Li2O2, но капацитетът може да бъде възстановен, след като газът бъде освободен. Първото зареждане на батерията в реалния производствен процес се извършва в отворена система. Газът, образуван от образуването на SEI филм и някои странични реакции, ще се отдели преди уплътняването, така че влиянието на освобождаването на O2 може да бъде намалено.

A. Abouimrane и сътр. изследва ефекта на Li2O с размер на микрона като добавка с литиева добавка с положителен електрод. 20% добавен Li2O SiO-SnCoC|Li1. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1O2 пълна батерия, с 10 mA / g при 2.0 ~ 4. 5 V цикъл, първият разряд специфичен капацитет се увеличи от 176 mAh / g на 254 mAh / g. Експерименталните резултати показват, че богатият на литий материал Li1. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1O2 играе двойната роля на активен материал и катализатор.