Резюме на най-новия напредък в изследванията на литиеви батерии за анодни материали на основата на графит!

Графитните материали се считат за идеален аноден материал за литиеви батерии поради тяхната висока стабилност, добра проводимост и широки източници. Специфичният капацитет и скоростта на работа на естествения графитен анод не може да отговори на нуждите от високоефективни анодни материали. За да разрешат този проблем, изследователите са извършили серия от модификационни проучвания върху него.

Тази статия описва напредъка на изследванията на графитните анодни материали за литиево-йонни батерии от методите за модификация на графитните аноди и посочва предимствата и недостатъците на различните методи за модификация. Смята се, че синергичната модификация чрез множество методи е ефективен начин за цялостно подобряване на графитните анодни материали. .

Въведение

Въглеродните анодни материали, които са проучени досега, включват графитизиран въглерод (графит от естествен люспи, графитизирани мезофазни въглеродни микросфери и др.) И неграфитиран въглерод (мек въглерод, твърд въглерод и др.). Сред тях графитът има предимствата на платформата за ниско зареждане и разреждане, висока стабилност на цикъла и ниска цена и се счита за идеален материал с отрицателни електроди в настоящите приложения на литиево-йонни батерии. Понастоящем изследванията на модификациите на природния графит постигнаха известен напредък и бяха комерсиализирани.

Графитовите отрицателни електроди обикновено използват естествен графитен люспи, но има няколко недостатъка:

1 Графитният прах от люспи има голяма специфична повърхност, което има по-голямо влияние върху ефективността на първото зареждане и разреждане на отрицателния електрод;

2 Структурата на слоя графит определя, че Li + може да се вгражда само от крайната повърхност на материала и постепенно да се дифузира в частиците. Поради анизотропията на люспестия графит, дифузионният път на Li + е дълъг и неравномерен, което води до нисък специфичен капацитет;

3. Малкото междуслойно разстояние на графита увеличава дифузионното съпротивление на Li + и скоростта е лоша. Li + се нанася лесно върху графитната повърхност, за да образува литиеви дендрити по време на бързо зареждане, което причинява сериозни опасности за безопасността.

За да се решат горните присъщи недостатъци на люспестия графит, е необходимо да се модифицира графитът и да се оптимизират характеристиките на материала с отрицателен електрод. Настоящите методи за модификация включват основно сфероидизация, повърхностна обработка и модификация на допинг.

2. Сферизация

С цел проблем с ниския специфичен капацитет на отрицателния електрод на литиево-йонната батерия, причинен от анизотропията на люспичен графит, морфологията на люспестия графит трябва да бъде модифицирана, за да стане възможно най-изотропна.

Производството на сферичен графит е индустриализирано. В индустриалното производство машините за оформяне на вятър се използват главно за сфероидизиране на люспестия графит. Сред тях вихровият пулверизатор на въздушния поток е често използвано оборудване. Този метод има по-малко примеси по време на процеса на сфероидизация, но оборудването му е с големи размери, а количеството графит е голямо и добивът е нисък, което е много ограничено при лабораторната подготовка.

През последните години някои учени използват малка ротационна мелница за лабораторна подготовка. Анализирайки промените в порьозността по време на процеса на сфероидизация, те откриха, че увеличаването на енергията по време на процеса на сфероидизация увеличава отворената порьозност на графитните частици и намалява тяхната затворена порьозност. , Което ще повлияе на електрохимичните му характеристики. В допълнение към гореспоменатото сухо смилане, някои учени използват и метод на мокро смилане с агитирано смилане, използвайки вода като среда, добавяйки карбоксиметил целулоза като диспергатор, за да се предотврати агломерацията на графитните частици във водата. деангуларизиран; след класифицирането на продукта по циклони и утаяване се получават частици с тясно разпределение на размера. Изследванията показват, че след сфероидизация и класификация неговият обратим капацитет се увеличава значително с около 20 mAh / g.

В допълнение към оформянето на самите графитни частици, свръхфинният графитен прах може също да бъде свързан в сферична форма чрез свързващо вещество. Приготвените по този метод графитни сфери имат отлична изотропия. През последните години някои учени са използвали глюкозата като аморфен въглероден предшественик и свързващо вещество и изсушени чрез пулверизиране, за да залепят ефективно нано-силициевите частици и графитните частици заедно и да агломерират ултрафинните графитни частици в правилни сфери, така че специфичният капацитет да достигне 600mAh / Над g, загубата на капацитет на силиций по време на зареждане и разреждане се преодолява до известна степен, а степента на задържане на капацитета след 100 цикъла е ≥90%.

Wu et al. използва вискозитета на поливинилов алкохол за свързване и изсушаване на ултрафиния графитен прах в изотропни правилни сферични частици чрез пулверизиращо сушене. Поради малките пори между финия графит стабилността на цикъла беше повишена. След 105 цикъла Специфичният капацитет остана на 367mAh / g, но поради наличието на микропори първоначалната ефективност беше по-ниска при 77%; след добавяне на покритие от въглероден цитрат, първоначалната ефективност се увеличи до 80%. Този метод няма високи изисквания към морфологията на графитната суровина, а изотропията на образуваните частици е добра. Той има по-стабилна производителност на цикъла от графит на прах и специфичен капацитет близо до 372mAh / g.

Чрез сфероидизиране на люспестия графит специфичният капацитет (≥350mAh / g), ефективността на първия цикъл (≥85%) и ефективността на цикъла на материала с отрицателни електроди могат да бъдат значително подобрени (степента на задържане на капацитета след 500 цикъла е ≥80%) . Като отрицателен електроден материал за литиево-йонни батерии, размерът на частиците d50 е най-подходящ между 16 и 18 μm. Ако размерът на частиците е твърде малък, специфичната повърхностна площ е по-голяма, което кара отрицателния електрод да консумира голямо количество Li + по време на първия цикъл, като по този начин образува твърд диелектричен интерфациален филм (SEI филм), което прави ниска ефективност на първо зареждане и разреждане; ако размерът на частиците е твърде голям, специфичната площ е относително голяма. Малка, контактната площ с електролита е малка, което влияе върху специфичния капацитет на отрицателния електрод.

Трето, повърхностна обработка

1 Променете структурата на порите

Структурата на повърхността на порите на графита е важен фактор, който определя способността на батериите да вкарват литий. Наличието на микропори на повърхността на графитния материал може да увеличи дифузионния канал на Li {0}} и да намали дифузионното съпротивление на Li +, като по този начин ефективно подобрява скоростта на работа на материала.

Cheng и сътр. поставя графита във воден разтвор на силна алкална (КОН) за ецване и след това го отгрява при 800 ° С в азотна атмосфера за получаване на нанопори на повърхността. Тези нанопори могат да се използват като вход на Li +, така че Li + може не само да влиза от крайната повърхност на графита, но също така може да бъде вграден от основната повърхност, скъсявайки пътя на миграция . След изпитване, зареждане и разреждане със скорост 3C, гравираният с KOH гравиран анод има степен на задържане на капацитета от 93%, което е по-високо от това на оригиналния графит (85%); при скорост 6C може да се постигне степен на задържане на капацитет от 74%.

Shim et al. сравнява степента на задържане на капацитета на суров графит, гравиран KOH гравиран графит и KOH гравиран графит при 80 ° C, и доказва, че степента на запазване на капацитета на гравирания графит при 80 ° C е най-добрата, а тази на гравирания графит е секундата. Причината за това е, че високотемпературното отгряване разрушава кристалната структура. Чрез анализ на импеданса, след 50 цикъла, съпротивлението на дифузия Li + на гравирания графит е само 60% от това на оригиналния графит, което допълнително обяснява оптимизацията на неговата скорост.

Някои учени също използват отлагане на пари, за да отглеждат въглеродни нанотръби с висока проводимост върху графитната повърхност in situ, така че началната ефективност на зареждане и разреждане на графита е> 95%, а степента на задържане на капацитета след 528 цикъла е> 92%.

Вижда се, че оптимизирането на порестата структура на графитната повърхност може да увеличи дифузионния канал на Li + и да намали дифузионното съпротивление на Li +, което е ефективно средство за подобряване на скоростта и стабилност на цикъла на графита.

2 Повърхностно окисление

Окислението може да елиминира неподредените въглеродни атоми на повърхността на естествения графит, така че реакцията на окисление-редукция на повърхността на графита да протича равномерно. В същото време на повърхността на окислен естествен графит се образуват функционални групи като -COO- и -OH. Тези функционални групи се свързват с повърхността на естествения графит под формата на ковалентни връзки и образуват химически стабилен SEI филм на повърхността на естествения графит по време на циклите на зареждане и разреждане, като по този начин подобряват първата ефективност на зареждане и разряд на естествения графит и цикъла животът на графита се подобрява. Окислителят обикновено избира O2, HNO3 и H2O2.

Окисляването с използване на газофазен окислител обикновено изисква обработка с висока температура за отстраняване на повърхностните дефекти на графитните частици. Shim et al. използва се въздух като окислител за окисляване на естествен графит при 550 ° C. Проучването установи, че загубата на тегло по време на окислителния процес е линейно свързана с намаляването на специфичната повърхност; след окисляване повърхностният диаметър на естествения графит е 40 ～ 400A. Повърхността е значително намалена и нейната ефективност на цикъла и ефективността на първото зареждане се подобряват, но нейният обратим капацитет и производителност остават непроменени.

В допълнение към относително слабите окислителни газове като H2O и CO2 се добавят към инертния газ за окисляване на графита при високи температури. Експериментите са установили, че въвеждането на Ni, Co, Fe и други катализатори в процеса на окисляване може да подобри ефекта на окислителна обработка, а Li също може да образува сплави с метали, използвани като окислителни катализатори, и тези сплави също могат да спомогнат за увеличаване на обратимия капацитет.

Използването на силни окислителни течни реактиви (като H2O2, HNO3 и др.) Може да окисли графита при по-ниска температура. Обикновено повърхността на графитните частици е микроокислена или микронабъбнала. Wu et al. използва различни окислители (амониев персулфат, H2O2, цериев сулфат и др.) за окисляване на графитните анодни материали и наблюдава нанопори на повърхността на графитните частици чрез електронна микроскопия с висока разделителна способност (HRTEM), които са микрооксид графит Обратимото увеличение на капацитета дава основа.

Mao et al. подготви микроокислен графит с K2FeO4 като окислител, който елиминира неподредената част от графитната повърхност и въведе нанопори и някои Fe елементи, за да увеличи обратимия капацитет на графита от 244mAh / g на 363mAh / g.

В допълнение, някои хора използват окислители и интеркаланти за микроразширяване на графита, което разширява литиево-интеркалационните канали и подобрява литиево-интеркалационния капацитет и скоростта. Zou и сътр. използва се H2O2 оксидант и концентрирана сярна киселина като интеркалиращ агент за приготвяне на микроекспандиран графит; след това фенолна смола се използва като предшественик за въглеродно покритие, така че специфичният капацитет на материала с отрицателен електрод достига 378mAh / g и след 100 цикъла на зареждане и разреждане степента на задържане на капацитета е 100%.

Вижда се, че след микроекспанзия и обработка с модифицирана композитна композиция с въглеродно покритие, ефективността на цикъла на композитния материал е значително подобрена в сравнение с естествения графитен люспичен графит и естествения графитен люспест. Окислителната обработка на графита се състои главно в отстраняване на неподредени въглеродни атоми на повърхността на графита или увеличаване на нанопорите, разширяване на пътя на вмъкване и освобождаване на Li +, което може ефективно да подобри скоростта и стабилността на цикъла на материала с отрицателен електрод , а ефектът от подобряване на контрастния капацитет не е голям. Тази функция е една и съща. Промяната на структурата на порите на графитната повърхност е еднаква.

3 Повърхностно флуориране

Флуорираният графит се приготвя чрез флуориране на повърхността на естествения графит. Чрез обработка с флуориране на повърхността на естествения графит се образува CF структура, която може да укрепи структурната стабилност на графита и да предотврати падането на графитни люспи по време на цикъла. В същото време повърхностното флуориране на естествен графит може също да намали съпротивлението в процеса на дифузия на Li +, да увеличи специфичния капацитет и да подобри неговите характеристики на зареждане и разряд.

Wu et al. използва се газ аргон, съдържащ 5% флуор за флуориране на природен графит при 550 ° C. След 5 цикъла кулонамичната ефективност нараства от 66% на 93%, а специфичният капацитет също е над теоретичния специфичен капацитет на графита. Matsumoto et al. използва ClF3 за обработка на естествен графит с различни размери на частиците. След обработката беше установено, че на повърхността на графита има елементи F и Cl, а по-малкият размер на частиците на естествения графит има по-малка площ. Чрез тестове за зареждане и разреждане ефективността на първото зареждане и разреждане на всички проби беше увеличена с 5% до 26%.

Ин и сътр. синтезира поредица от композитни материали от политиофен / графит флуорид чрез полимеризация на тиофенови мономери на повърхността на флуориран графит като суровини и установи, че Pth покритието, съдържащо 22,94%, може да се разтовари при висока скорост от 4 ° С и енергийната плътност може да бъде 1707Wh / Kg, което е по-високо от естествените графитни материали.

Чрез флуориране на графит ефективността на скоростта и ефективността на цикъла се подобряват ефективно, но специфичният капацитет не се подобрява значително; след като флуорираният графит бъде модифициран отново, специфичният капацитет може ефективно да се подобри.

4 Модификация на покритието

Модификацията на покритието се основава на графитоподобен въглероден материал като GG; ядро ​​GG; и слой аморфен въглероден материал или GG; на метала и неговият оксид е покрит на повърхността му, за да образуват частици с&"; ядро-обвивка GG"; структура. Предшествениците на често използваните аморфни въглеродни материали включват нискотемпературни пиролитични въглеродни материали като фенолна смола, смола и лимонена киселина. Металните материали обикновено са метални елементи с добра проводимост като Ag и Cu.

Разстоянието между слоевете на аморфните въглеродни материали е по-голямо от това на графита, което може да подобри дифузионните характеристики на Li +, което е еквивалентно на образуването на буферен слой Li + върху външната повърхност на графита, като по този начин подобряване на ефективността на заряда и разряда с висок ток на графитни материали; металните елементи могат да бъдат подобрени Проводимостта на материала с отрицателен електрод подобрява неговите характеристики на зареждане и разреждане при ниски температури. Методът за използване на смола като предшественик на аморфния въглерод е сравнително зрял и многократно е споменаван в дипломната работа.

През последните години Han et al. изследва ефектите на различни компоненти на катранена смола (CTP) (разтворени в хексан, толуен и тетрахидрофуран) и различни точки на омекотяване (20 ℃, 76 ℃, 145 ℃ и 196 ℃) върху графитни аноди. Влиянието на химичните свойства. Проучванията показват, че зареждането и разреждането при 5 ° C и покриването с неразтворими в хексан и разтворими в толуен в CTP могат да поддържат специфичен капацитет от 263mAh / g при 5C; и колкото по-висока е точката на омекване на CTP, толкова по-висок е специфичният капацитет на материала. Специфичният капацитет на CTP-материала с точка на омекване 196 ℃ може да достигне 278mAh / g, а съпротивлението при прехвърляне на заряда също намалява с увеличаването на точката на омекване.

Wu et al. смесва фенолната смола и сферичния графит в метанол, разтворителят се изпарява до сухо и след това се отгрява при висока температура в инертна атмосфера; чрез смилане и пресяване, повърхността на получените графитни частици е по-гладка, което увеличава стабилността на цикъла му и след 5 цикъла Специфичният му капацитет е 172mAh / g по-висок от този на графитния материал. В допълнение към смолата и фенолната смола, през последните години някои учени са правили и изследвания върху лимонената киселина като аморфен въглероден предшественик.

Композитът от графит, метал и метален оксид се постига главно чрез отлагане върху повърхността на графита. Металното покритие може не само да подобри електронната проводимост на графита, но също така Sn и неговите оксиди и сплави могат да се използват като матричен материал за съхранение на литий, който има синергичен ефект с графита за допълнителна оптимизация на електрохимичните характеристики на отрицателния електрод. Използването на NaH за намаляване на SnCl2 или SnCl4 в n-бутанол за отлагане на слой нано-Sn върху повърхността на графита, може да се получи стабилен специфичен капацитет от 400-500mAh / g. Отлагането на метали като Ag и Cu обикновено използва галванично покритие и полученият метален слой е гладък и еднороден. В допълнение, сребърната огледална реакция също е прост и ефективен метод за образуване на сребърно покритие.

Въглеродното покритие е ефективен метод за оптимизиране на електрохимичните характеристики на графитните аноди, но ефектът от оптимизацията му е ограничен. Той има само частична функция за оптимизация по отношение на стабилността на цикъла и ефективността на първото зареждане и разреждане; металното покритие само подобрява проводимостта и стабилността на цикъла на анодния материал. Има подобрен ефект върху ефективността на зареждане и разреждане при ниска температура. Следователно двата метода за въглеродно покритие и метално покритие не могат да решат присъщия недостатък на ниския специфичен капацитет на графита.

Четири, допинг модификация

Методът за модифициране на допинга е по-гъвкав, а допинг елементите са разнообразни. В момента изследователите са по-активни в този метод. Легирането на невъглеродни елементи в графит може да промени електронното състояние на графита, което улеснява получаването на електрони, като по този начин допълнително увеличава количеството вложен Li +.

Чрез пиролизиране на H3PO4 и H3BO3, Park et al. успешно допира P и B върху графитната повърхност и образува химически връзки с тях, което ефективно подобрява стабилността на цикъла и скоростта на графита. Тъй като Si и Sn имат способността да съхраняват литий, са направени повече изследвания върху съединението на тези два елемента с графит. Парк и др. добавя частици калаен оксид, съдържащи антимон, към материала на графитния анод. Съдържащите антимон частици калаен оксид и графитните частици са свързани заедно чрез лимонена киселина, за да се увеличи специфичният капацитет на анодния материал до 530mAh / g и специфичният капацитет може да се поддържа след 50 цикъла. 100%.

Chen et al. комбинирани нано-силициеви частици, смола и люспест графит чрез пулверизационно сушене, за да се получи специфичен капацитет от 1141 mAh / g. В същото време други изследователи смесват графит, аморфни прекурсори на въглероден материал и нано-Si в органичен разтворител чрез ултразвуково, разбъркване или фрезоване, след което изсушават и отгряват композитните материали, което ефективно увеличава специфичния капацитет на отрицателния електрод материал. Той потвърждава синергичния ефект на Si и графит.

Легирането на различни елементи в графитни материали има различни ефекти върху оптимизацията на електрохимичните му характеристики. Сред тях добавянето на елементи (Si, Sn), които също имат способността да съхраняват литий, има значителен ефект върху увеличаването на специфичния капацитет на графитните анодни материали, но поради ограничението на специфичния капацитет на самия графит, идеален ефект все още не е постигнат.

Пет, заключителни бележки

Сфероидизацията, промяната на порестата структура, модификацията на окислението, модификацията на флуорирането и модификацията на покритието могат да подобрят ефективността на първоначалния заряд и разряд на анодните материали на основата на графит, да увеличат скоростта на дифузия на Li + в анодния материал и да оптимизират скоростта на анодния материал. Ефектът е значителен по отношение на стабилността на цикъла, но няма очевиден ефект на оптимизация при подобряване на специфичния капацитет. Модификацията на допинг може напълно да комбинира материали с различни възможности за съхранение на литий, да упражни съответните им предимства и значително да увеличи специфичния капацитет на материала с отрицателни електроди, но неговата скорост и стабилността на цикъла ще бъдат намалени до известна степен. Следователно, използването на различни методи за синергично модифициране на ефективната комбинация от графитни и Si или Sn елементи и решаване на дефекта на лоша стабилност на цикъла на композитни материали ще се превърне във фокус на бъдещите изследвания.